La sub-unità denominata Toscana Costa-Cecina copre un territorio compreso tra il bacino del Fiume Arno a Nord ed a Est, del Fiume Cornia e Ombrone grossetano a Sud, ed il mar Tirreno ad Ovest. La superficie della sub-unità è pari a circa 1.630 km² e comprende più bacini idrografici. All’interno si individuano n. 2 bacini idrografici di maggiore estensione, corrispondenti al Fine e Cecina; sono anche identificabili diversi ambiti idrografici omogenei aventi peculiarità specifiche che comprendono i bacini idrografici degli ulteriori corsi d’acqua di piccole dimensioni con recapito diretto a mare. Il bacino idrografico del Cecina è delimitato a Nord dalle alture di Riparbella, Montecatini e Volterra, ad Est dalle Cornate, a Sud dalle alture di Micciano, Libbiano, Querceto e La Sassa. Le quote più elevate si raggiungono nella porzione meridionale (Aia dei Diavoli, 875 m s.l.m.), mentre solo in corrispondenza del medio corso del Cecina si trova una pianura alluvionale di modesta ampiezza che, con le sue quote inferiori ai 100 m s.l.m., costituisce l’area meno elevata della valle. Il Fiume Cecina prende origine dalle Cornate di Gerfalco, in provincia di Grosseto, a circa 812 m di altitudine. Il suo percorso si snoda in direzione Nord-Ovest dalla sorgente fino all’altezza di Volterra e poi in direzione Ovest fino al mare. Attraversa fino alla confluenza con il Torrente Pavone la Provincia di Siena, per scorrere poi all’interno della Provincia di Pisa fino a pochissimi km dalla foce, attraversando nell’ultimo tratto la pianura costiera in Provincia di Livorno, con un bacino dalla superficie complessiva di 905 km2 ed una lunghezza dell’asta principale di circa 79 km. Gli affluenti di sinistra sono più lunghi e hanno letti più ampi di quelli di destra, principalmente a carattere torrentizio e con maggiori pendenze del corso. In riva sinistra il Cecina riceve le acque dei Torrenti Pavone, Trossa e Sterza. In riva destra riceve i Torrenti Fosci, Cortolla e Lupicaia . Il fiume Fine è un breve corso d’acqua ( lungo circa 29 Km) con foce presso Rosignano Solvay; il suo bacino, contiguo in parte a quello del F. Cecina, occupa la depressione compresa tra i Monti Livornesi e la dorsale di M. Vaso, a confine fra le Province di Pisa e Livorno. Nel tratto finale ha formato con i suoi depositi la parte nord della pianura costiera che da Rosignano arriva sino a S. Vincenzo. Nella parte collinare è presente un invaso realizzato dalla Soc. Solvay per uso industriale, questo invaso è l’unico significativo (0,8 km²) nel Bacino Toscana Costa. La sub-unità comprende i territori di n. 33 Comuni di cui 11 ricadenti nella provincia di Livorno e 15 nella provincia di Pisa, i rimanenti nelle province di Siena e Grosseto. Al numero dei residenti vanno aggiunte le presenze connesse al turismo che comportano un incremento notevole soprattutto nel periodo estivo. I rilievi maggiori, che si ritrovano alle origini dei Fiumi Cecina e Cornia arrivano ad un’altezza massima di circa 900 metri sul livello del mare. Particolare interesse hanno i centri industriali a partire dal polo di Livorno, allo stabilimento Chimico Solvay a Rosignano Solvay, alle Acciaierie di Piombino, al polo di Scarlino, alla coltivazione di salgemma nella zona di Buriano e di Saline di Volterra. Importanza riveste l’attività di sfruttamento delle risorse geotermiche dell’area Pomarance-Larderello. Una realtà a parte è la lavorazione dell’alabastro nell’area Volterrana. Da segnalare inoltre la notevole importanza del settore turistico. La fascia costiera ha un’estensione di circa 95 Km in continente, tra il territorio comunale di Livorno a Nord e di Piombino a sud. La costa risulta prevalentemente alta, nella fascia che va da Livorno fino a Rosignano Solvay e in corrispondenza del promontorio di Piombino, bassa con spiagge a sabbia fine e/o più ciottolose nei restanti tratti.

Relativamente ai lineamenti geologici dell’area della Val di Cecina, le formazioni del complesso antico sono rappresentate, per la "successione toscana", dai calcari, i diaspri e le arenarie delle parti più alte delle valli del Cecina e del Pavone e, per la "successione ligure", da vasti affioramenti di rocce ofiolitiche nella fascia mediana tra lo Sterza ed il Pavone; i sedimenti miocenici e pliocenici riferibili al complesso neogenico denotano la zona centro-settentrionale della valle con le ampie estensioni di argille plioceniche del volterrano; infine i depositi quaternari formano i terrazzi fluviali delle valli maggiori. Dal punto di vista morfologico, dove prevalgono i depositi miocenici e pliocenici, il paesaggio è caratterizzato da dolci colline intervallate a zone calanchive, mentre le aree contraddistinte da substrato roccioso più antico presentano aspri rilievi e profonde incisioni. Gran parte del territorio è interessata da bacini minerari per la ricerca e l’estrazione del salgemma e di fluidi geotermici. A questo riguardo, deve essere sottolineato il notevole sviluppo che assumono gli impianti di adduzione (i vapordotti) e di sfruttamento (centrali elettriche) dell’energia geotermica, che denotano in modo peculiare il paesaggio della porzione meridionale dell’area, dove è concentrata, insieme al polo di Saline di Volterra, l’assoluta prevalenza di insediamenti industriali. Per quanto riguarda la sedimentazione recente, mentre nella zona a Sud-Est dell’allineamento Venturina- Montegemoli si ha una serie costituita da alternanze di argille e ghiaie dovuta a sedimentazioni marine e continentali fino in superficie, nella parte Nord-Ovest (Pianura di Palmentello-Lumiere fino alla zona di Baia Baratti) è stata evidenziata l’esistenza di tre livelli di sedimenti marini basali indicati come "Tirreniani" (panchina) ciascuno dei quali sormontato da un livello di sabbie eoliche rosso-arancio definite come "Wurmiane" (sabbie di Donoratico), risalenti al Pleistocene superiore. Il bacino del Fiume Fine è compreso in una depressione tettonica, delimitata da due dorsali dove affiorano le rocce del substrato antico. Fra queste prevalgono le ofioliti e le argille a palombini che ne formano la copertura, quindi calcari e radiolariti. Sulle ofioliti e sui calcari predominano le aree a franosità potenziale limitata, mentre le paleofrane e le frane attuali interessano le argille a palombini, in corrispondenza dei maggiori inpluvi, dove si raccolgono le acque. La depressione tettonica è colmata da sedimenti miopliocenici prevalentemente argillosi, caratterizzati generalmente da una franosità potenziale elevata. Le aree decisamente stabili corrispondono al fondovalle.

I sedimenti alluvionali trasportati dai fiumi Cecina e Fine e da alcuni corsi d’acqua minori hanno originato la stretta pianura costiera, che da Vada giunge fino alla località "La California", posta a sud di Cecina, la quale ha caratteristiche di terrazzo degradante con debole inclinazione verso il mare; questa forma pianeggiante corrisponde ad una superficie di regressione del mare Quaternario antico ed è incisa dagli alvei dei corsi d’acqua attuali, che si sono approfonditi in seguito ad una recente ripresa dell’attività erosiva. Il margine occidentale delle colline che delimitano la pianura costiera è segnato da un sistema di faglie dirette, che hanno provocato l’abbassamento del territorio dal lato del mare; così mentre nella zona fra Riparbella e Montescudaio i depositi argillosi marini del Quaternario antico affiorano sui due lati della Val di Cecina fino alla quota di 200 m, al di sotto della pianura costiera si approfondiscono di circa 100 m sotto il livello del mare, formando il substrato dei sistemi alluvionali e costieri recenti ed attuali. Per quanto riguarda la geometria e la caratteristiche degli acquiferi si possono distinguere due settori separati: il settore a Nord del F. Cecina, nel quale lo spessore dei depositi permeabili è variabile fra 30 e 40 m e l’acquifero è prevalentemente di tipo freatico; la presenza di lenti di limo argillose intercalate alle ghiaie e alle sabbie nella parte inferiore, determina l’esistenza di falde profonde con locali caratteri di artesianità; il settore a Sud del F. Cecina, dove lo spessore dei sedimenti varia da 40 m, presso Cecina, a circa 100 m presso la località " La California". In questo settore si rileva la presenza di falde di tipo freatico, dalle quali attingono i pozzi della profondità massima di 40 m, e di una falda profonda di tipo artesiano, separata dalle falde freatiche da livelli pressochè continui di lime ed argille grigio-azzurre. In particolare: nei bacini dei fiumi Fine e Cecina mancano strutture idrogeologiche atte a costituire grosse riserve di acque sotterranee. Le rocce permeabili ed acquifere sono infatti limitate a piccoli nuclei affioranti nella parte alta e mediana del corso del Cecina. I depositi alluvionali dei tratti intervallivi del F.Cecina e degli affluenti hanno generalmente spessore limitato e scarsa permeabilità; la circolazione subalvea è limitata e talora assente nei periodi estivi. Le escavazioni in alveo hanno inoltre ridotto notevolmente il volume degli acquiferi alluvionali. Le falde della pianura sono utilizzate al limite della loro potenzialità e ciò causa un peggioramento della qualità dell’acqua usata per scopi idropotabili e industriali a causa dell’intrusione marina.

Le condizioni climatiche della Val di Cecina sono caratterizzate da una piovosità media annua di circa 900 mm e da temperature medie annue comprese tra i 12 °C nell’estremità Sud Est ed i 15°C della pianura del Cecina ad Ovest. I valori più alti delle precipitazioni si sono registrate sulla dorsale delle Colline Metallifere, con un totale annuo, media del trentennio 1951-1980, di poco superiore a mm 1.100; il massimo assoluto coincide con la sommità dei rilievi delle Cornate ed è dell’ordine di mm 1.200 annui. Scendendo lungo la Valle del Fiume Cecina le piogge diminuiscono progressivamente di intensità e di durata ed il totale annuo fra Saline di Volterra e Ponteginori supera di poco gli 800 millimetri. Il valore medio ottenuto per il tratto collinare ed intravallico del bacino del Fiume Cecina è di mm 950, per la pianura costiera è di mm 750. Nella valle del Fiume Fine il totale annuo è di mm 850 (Provincie di Livorno e Pisa, Studio geomorfologico dei bacini dei fiumi Cecina e Fine, 1985). Per quanto riguarda i dati termometrici rilevati durante il trentennio 1951-1980, risulta che la fascia costiera, la parte più depressa della Valle del F. Fine e la Val di Cecina inferiore fino all’altezza di Saline di Volterra hanno una temperatura media annua di 15°C. Salendo a quote superiori la temperatura media annua decresce ed i valori si mantengono fra 14 e 12°C a quote comprese tra 200 e 600 metri e cioè nella maggior parte dell’area dei due bacini; alle quote superiori (700-1000 metri), limitate ai rilievi delle Cornate, la temperatura media annua è compresa fra 10 e 11°C. Il fiume Cecina presenta un regime spiccatamente torrentizio, con portate misurate sul medio corso, variabili tra un massimo di 1.030 m3/sec ed un minimo di 0.01 m3/sec, con frequenti fenomeni di stress idrico sull’asta principale si verificano lunghe magre durante il periodo estivo e forti piene da novembre fino alla stagione primaverile.

Gli acquiferi più significativi del Bacino sono costituiti dagli acquiferi alluvionali della fascia costiera (Acquifero tra Rosignano e S. Vincenzo, acquifero della bassa val di Cornia, acquifero della Piana di Scarlino, Acquifero di pian d’Alma) e dall’acquifero di subalveo del F. Cecina.
Gli acquiferi della fascia costiera sono acquiferi multistrato, con orizzonti impermeabili o a permeabilità molto bassa, che separano orizzonti sovrapposti di depositi più grossolani con carattateristiche idrogeologiche variabili. Le perforazioni eseguite nel corso del tempo hanno determinato un collegamento ormai pressoché generale tra i diversi acquiferi.
Sono inoltre presenti a acquiferi in roccia, di estensione ridotta che hanno importanza strategica per l’approvigionamento idropotabile di realtà locali.
Le falde della fascia costiera sono complessivamente oggetto di un sovrasfruttamento che ha causato fenomeni di ingressione di acqua salmastra, aumento delle concentrazioni di nitrati e in alcuni casi fenomeni di subsidenza. Intensi sfruttamenti, per uso industriale e idropotabile, caratterizzano anche l’acquifero di subalveo del Fiume Cecina, che è caratterizzato da prolungate assenze di deflusso nel periodo estivo.
Pertanto le maggiori criticità si riscontrano negli acquiferi costieri e in quello alluvionale del fiume Cecina, sia per lo stato chimico che per quello quantitativo, infatti In stato scadente risultano la Piana Costiera tra Fine e Cecina con impatto da Nitrati, e la Pianura del Cornia dove il Boro, sebbene elemento di origine naturale, risulta in incremento significativo.
la presenza in concentrazioni elevate di elementi di origine naturale derivati da litotipi caratteristici e/o da particolari condizioni redox. Si riscontrano in generale come Ferro, Manganese e Ammonio (Falde confinate), Solfati (Calcari Dolomitici ed Evaporati del Triassico), Arsenico (Circuiti Idrotermali della Toscana meridionale) e Cromo (serpentine del Bacino del Cecina) con contenuti costanti e che caratterizzano particolari facies idrochimiche.